第一章
概念
系统:孤立系统、闭系、开系
与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系;
与外界没有物质交换,但有能量交换的系统称为闭系;
与外界既有物质交换,又有能量交换的系统称为开系;
2.平衡态
平衡态的特点: 1. 系统的各种宏观性质都不随时间变化; 2.热力学的平衡状态是
一种动的平衡,常称为热动平衡; 3.在平衡状态下,系统宏观物理量的数值仍会
发生或大或小的涨落; 4.对于非孤立系,可以把系统与外界合起来看做一个复合
的孤立系统,根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。
3.准静态过程和非准静态过程
准静态过程:进行得非常缓慢的过程, 系统在过程汇总经历的每一个状态都可以
看做平衡态。
非准静态过程,系统的平衡态受到破坏
4.内能、焓和熵
内能是状态函数。当系统的初态 A和终态 B给定后,内能之差就有确定值,与系
统由 A到达 B所经历的过程无关 ;
表示在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。 这是态函数焓
的重要特性
克劳修斯引进态函数熵。定义 :
5.热容量:等容热容量和等压热容量及比值
定容热容量 :
定压热容量 :
循环过程和卡诺循环
循环过程(简称循环):如果一系统由某个状态出发,经过任意一系列过程,最
后回到原来的状态, 这样的过程称为循环过程。
系统经历一个循环后, 其内能不
变。
理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、 由两个等温过程和两个绝热过程构
成的可逆循环过程。
可逆过程和不可逆过程
不可逆过程:如果一个过程发生后 ,不论用任何曲折复杂的方法都不可能使它产
生的后果完全消除而使一切恢复原状。
可逆过程:如果一个过程发生后, 它所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原
状。
8.自由能: F 和 G
定义态函数:自由能 F,F=U -TS
定义态函数:吉布斯函数 G,G= U- TS+ PV,可得 GA- GB-W1
定律及推论
1.热力学第零定律-温标
如果物体 A和物体 B各自与外在同一状态的物体 C达到热平衡,若令 A与 B进行热
接触,它们也将处在热平衡。
三要素:
1)选择测温质;
2)选取固定点;
3)测温质的性质与温度的关系。(如线性关系)由此得的温标为经验温标。
2.热力学第一定律-第一类永动机、内能、焓
热力学第一定律:系统在终态 B和初态 A 的内能之差 UB-UA 等于在过程中外界对
系统所做的功与系统从外界吸收的热量之和, 热力学第一定律就是能量守恒定律 .
UB-UA=W+Q. 能量守恒定律的表述:自然界一切物质都具有能量,能量有各种
不同的形式,可以从一种形式转化为另一种形式, 从一个物体传递到另一个物体,
在传递与转化中能量的数量保持不变。
第一类永动机:不需要任何动力的,不断自动做功的机器。
3.焦耳定律-理想气体
气体的内能只是温度的函数,与体积无关。这个结果称为焦耳定律。
对理想气体,第二项为零,则有:
4.热力学第二定律-第二类永动机、熵
热力学第二定律: 1、克氏表述 - 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起
其他变化; 2、开氏表述 - 不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起
其它变化 ,第二类永动机不可能造成
第二类永动机: 能够从单一热源吸热, 使之完全变成有用的功而不产生其它影响
的机器。
熵取微分形式
5.卡诺定理及推论
卡诺定理:所有工作于两个一定的温度之间的热机 ,以可逆机的效率为最大
推论 :所有工作于两个一定的温度之间的可逆热机,其效率相等
6.熵增加原理
熵增加原理 :系统经绝热过程由初态变到终态 ,它的熵永不减少 ,熵在可逆绝热过
程中不变 ,在不可逆绝热过程后增加。
7.最大功原理
在等温过程中,系统对外界所作的功- W 不大于其自由能的减少。或系统自由
能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功。
方程
第二章
概念
1.麦氏关系
2.焦-汤效应和焦-汤系数
在节流过程前后,气体的温度发生了变化。该效应称为焦-汤效应
定义焦—汤系数:焓不变的条件下,气体温度随压强的变化关系。 H= H(T, P)
3.特性函数
4.平衡辐射和辐射通量密度
平衡辐射:当物体对电磁波的吸收和辐射达到平衡时, 电磁辐射的特性将只取决
于物体的温度,与物体的其它特性无关。
辐射通量密度:单位时间内通过小孔的单位面积向一侧辐射的辐射能量。
与辐射内能密度的关系:
5.磁介质的麦氏关系、热力学基本微分方程
热力学的基本微分方程 dU = TdS - PdV
定律
1.焦耳定律
2.斯特藩—玻耳兹曼定律
3.基尔霍夫定律
方程
第三章
概念
1.热动平衡判据: 熵判据、内能、焓、自由能、
吉布斯判据
熵判据
孤立系 dS 0 U, V不变,平衡态 S极大。
对系统的状态虚变动,熵的虚变动
2.均匀系统的热动平衡条件和稳定条件
3.化学势
名为化学势,它等于在温度和压力不变的条件下,增加 1摩
尔物质时吉布斯函数的改变。
4.巨热力学势
巨热力学势 J是以 T, V为独立变量的特性函数
5.单元复相系平衡条件
整个系统达到平衡时, 两相的温度、 压力和化学势必须相等。
这就是复相系达到
平衡所要满足的平衡条件。
6.相图、三相点、相平衡曲线
AC—汽化线,分开气相区和液相区;
AB—熔解线,分开液相区和固相区;
OA —升华线,分开气相区和固相区。
A点称为三相点,系统处于该点的状态时,
为气,液,固三相共存状态。
C点称为临界点,它是汽化线的终点。
在单元两相系中,由相平衡条件所得到的 T- P 之间的关系 P = P(T),在T-P 图
上所描述的曲线称为相平衡曲线。 AC, AB,OA 线。
7.一级相变、二级相变、连续相变
一级相变:相变时两相的化学势连续, 而化学势对温度和压强的一阶偏导数存在
突变。
二级相变的特征是, 在相变时两相的化学势和化学势的一级偏导数连续, 但化学
势的二级偏导数存在突变。
朗道( Landau, 1937 )连续相变理论:连续相变的特征是物质有序程度的改变
及与之相伴随的物质对称性质的变化。通常在临界温度以下的相,对称性较低,
有序度较高,序参量非零;临界温度以上的相,相反,序参量为零。
8.开系的热力学基本微分方程
dU = TdS -PdV +dn
9.麦克斯韦等面积法则
方程
1.克拉珀龙方程
爱伦费斯特方程
第四章
概念
1.多元系、复相平衡、化学平衡
多元系是指含有两种或两种以上化学组分的系统。
化学平衡条件:多元系中各组元发生化学反应时系统达到平衡所要满足的条件。
2.多元系的热力学基本微分方程
3.单相化学反应式的化学平衡条件
4.吉布斯佯谬
对于同种气体,混合前后熵不变。因此,由性质任意接近的两种气体
过渡到同种气体,熵增突变为零—吉布斯佯谬。
5.化学反应的平衡常量
定义
Kp 称为化学反应的定压平衡常量,简称平衡常量。
6.绝对熵
定律、方程
1.吉布斯关系
2.吉布斯相律
3.杠杆定则
4.赫斯定律
赫斯定律:如果一个反应可以通过两组不同的中间过程达到, 两组过程的反应热
之各彼此应当相等。
5.亨利定律
亨利( Henry )定律:稀溶液中某溶质蒸气的分压与该溶质在溶液中的摩尔分数
成正比
6.质量作用律
化学反应平衡条件为 ,称为质量作用律。
7.能斯特定理
能斯特( Nerst )定理:凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零。
8.热力学第三定律
不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。即绝对零度不可到达。
第六章
概念
1.相空间、状态数
相空间:以描述粒子运动状态的广义坐标和广义动量为轴构成的一个 2r 维的正
交坐标空间。
状态数:相空间的相体积 ~ 相点的集合(即态的集合)
2.全同粒子系统
全同粒子系统-具有完全相同的内禀属性(质量、电荷、自旋等)的同类粒子组
成的系统。
3.近独立粒子组成的系统
近独立粒子组成的系统-系统中粒子间相互作用很弱, 相互作用的平均能量远小
于单个粒子的平均能量, 因而可忽略粒子间相互作用。
系统的能量为单个粒子能
量之和:
4.玻耳兹曼系统、玻色系统、费米系统
由费米子组成的系统称为费米系统,遵从泡利( Pauli )不相容
原理:一个个体量子态最多能容纳一个费米子。
由玻色子组成的系统为玻色系统,不受泡利不相容原理约束。
玻尔兹曼系统: 由可分辨全同近独立粒子组成, 且在一个个体量子态上的粒子数
不受限制的系统。
5.等概率原理
对于处在平衡状态的孤立系统,系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的。
6.微观状态、分布
玻耳兹曼系统,粒子可以分辨,有与分布 {al} 相应的系统的微观状态数为:
玻色系统,粒子不可分辨,每一量子态能够容纳的粒子数不受限。与分布 {al} 相
应的微观状态数
费米系统,粒子不可分辨,每一个量子态最多一个粒子。与分布 {al}相应的微观
状态数
在经典统计中与分布 {al} 相应的微观状态数为
7.最概然分布
根据等概率原理, 处于平衡状态的孤立系统, 每一个可能的微观状态出现的概率
是相等的。因此,微观状态数最多的分布,出现的概率最大,称为最概然分布。
8.玻耳兹曼分布、玻色分布、费米分布
9.经典极限条件和非简并条件
定域系统和满足经典极限条件的玻色(费
米)系统
定域系统和满足经典极限条件的玻色(费米)系统都遵从玻尔兹曼分布。
方程、定律
1.自由粒子态密度
2.玻耳兹曼系统的微观状态数
玻耳兹曼系统,粒子可以分辨,有与分布 {al} 相应的系统的微观状态数为:
3.玻色系统的微观状态数
玻色系统,粒子不可分辨,每一量子态能够容纳的粒子数不受限。与分布 {al} 相
应的微观状态数
4.费米系统的微观状态数
费米系统,粒子不可分辨,每一个量子态最多一个粒子。与分布 {al}相应的微观
状态数
5.拉格朗日未定乘子法和拉氏乘子
玻耳兹曼统计
概念
1.配分函数
2.玻耳兹曼系统的配分函数量子和经典表达
式
经典统计理论,其玻耳兹曼经典统计的配分函数为
量子表达式:
3.玻耳兹曼关系
4.满足经典极限条件的玻色(费米)系统的熵
5.其特性函数和自由能
6.理想气体的经典极限条件
7.理想气体的麦克斯韦速度、速率分布率
麦克斯韦速度分布律
其中 f(vx, vy, vz) 满足:
气体的速率分布
其满足:
8.其最概然、平均和均方根速率
平均速率
方均根速率
方程、定律
1.玻耳兹曼系统的热力学量的统计表达式
(内能、广义力、熵、自由能)
外界对系统的广义作用力为:
熵的统计表达式:
自由能的统计表达式:
2.其特性函数
3.碰壁数和泻流问题
4.能量均分定理
对于处在温度为 T 的平衡状态的经典系统, 粒子能量中每一个平方项的平均值等
于 1/2kT 。
5.理想气体的平动、转动、振动配分函数及特
征温度
平动配分函数为 :
振动配分函数 :
转动配分函数为:
6.理想气体的熵-萨库尔-铁特罗特公式
7.固体热容量的爱因斯坦理论和爱因斯坦特
征温度
8.顺磁性固体的极限条件下热力学性质
玻色统计和费米统计
概念
1.玻色系统和费米系统的平均分布
2.其巨配分函数
玻色系统引入巨配分函数:
费米系统,巨配分函数改为:
3.统计特性函数及其自变量
4.弱简并条件及相应玻色、费米系统的内能及
差异
费米气体的附加内能为正而玻色气体为负 量子统计关联使得费米粒子间出现等
效的排斥作用,而玻色粒子-吸引作用。
5.玻色-爱因斯坦凝聚、凝聚温度
凝聚温度:
6.玻色凝聚体的热力学性质
内能为:
7.理想玻色子凝聚的条件
通过降低温度和增加气体粒子密度的方法来实现玻色凝聚。
8.强简并条件
9.费米能级、动量、速率、温度
定律、方程
1.热力学量与巨配分函数的关系
2.弱简并理想玻色气体和费米气体的内能-
两项
3.理想玻色气体在临界温度以下的内能和热
容量
4.约束在磁光陷阱中的原子的玻色凝聚、基态
粒子数
5.光子气体的巨配分函数、内能、熵、辐射的
能量密度
6.普朗克公式
7.斯忒藩 - 玻尔兹曼定律
8.维恩位移定律
9.金属中自由电子气的费米分布、状态数、内
能、化学势、压强、热容量
金属中自由电子形成强简并的费米气体。
化学势:
系综理论
概念
1.统计系综、系综平均值
大量结构完全相同、处在相同的宏观条件下的系统的集合称为统计系综。
这样可以理解为微观量 B 在统计系综上的平均值,称为系综平均值。
2.微正则系综、分布,等概率原理
微观状态出现在 E 到之间相等体积的概率相等, 称为等概率原理, 也称微正则分
布
3.微正则系综理论下的平衡条件
4.正则系综、分布,能量涨落
具有粒子数 N 、体积 V 和温度 T 的系统的分布函数-正则分布
能量涨落:各微观状态能量与系统平均值的偏差平方平均值。
5.实际气体位形积分、第二位力系数
称为位形积分
6.简正坐标、振动、频率
振动能量为: qi 称为简正坐标,这 3N 个简正坐标的运动是想到独立的简谐振动,
称为简正振动,其特征频率为。
7.德拜频谱、频率、温度
为德拜特征温度
8.巨正则系综、分布
巨正则系综:具有确定的体积 V,温度 T 和化学势 u 的系统的分布函数
为巨正则分布的量子表达式:
9.涨落、涨落关联
定律、方程
1.刘维尔定理
如果随着一个代表点沿正则方程所确定的轨道在相空间中运动, 其邻域的代表点
密度是不随时间改变的常数-刘维尔 (Liouville) 定理。
2.微正则分布的量子、经典统计表达式
量子表达式:
经典表达式:
3.其热力学函数
4.正则分布量子、经典统计表达式
量子表达式:
5.其配分函数及热力学公式
热力学公式:
6.正则分布的能量涨落
7.实际气体的配分函数
8.固体热容量的德拜 T3律
9.巨正则分布量子、经典统计表达式
巨正则分布的量子表达式 :
其巨配分函数及热力学公式
巨配分函数 :
巨正则分布粒子数的涨落
表面吸附的吸附率
近独立粒子的平均分布
对于玻色子 :
对于费米子 :
玻色和费米分布的涨落及涨落关联
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14.
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