【高分复习笔记】武汉大学《分析化学》（第5版）（上册）笔记和课后习题（含考研真题）详解

　目录 内容简介 目 录 第 1 章 概 论 1 复习笔记 2 课后习题详解 1.3 名校考研真题详解 第 2 章 分析试样的采集与制备 1 复习笔记 2 课后习题详解 2.3 名校考研真题详解 第 3 章 分析化学中的误差与数据处理 1 复习笔记 2 课后习题详解 3.3 名校考研真题详解 第 4 章 分析化学中的质量保证与质量控制 1 复习笔记 2 课后习题详解 4.3 名校考研真题详解 第 5 章 酸碱滴定法 1 复习笔记 2 课后习题详解 5.3 名校考研真题详解 第 6 章 络合滴定法 1 复习笔记 2 课后习题详解 6.3 名校考研真题详解 第 7 章 氧化还原滴定法 1 复习笔记 2 课后习题详解 7.3 名校考研真题详解

　第 8 章 沉淀滴定法和滴定分析小结 1 复习笔记 2 课后习题详解 8.3 名校考研真题详解 第 9 章 重量分析法 1 复习笔记 2 课后习题详解 9.3 名校考研真题详解 第 10 章 吸光光度法 1 复习笔记 2 课后习题详解 10.3 名校考研真题详解 第 11 章 分析化学中常用的分离和富集方法 1 复习笔记 2 课后习题详解 11.3 名校考研真题详解

　第 第 1 章

　概

　论 1.1

　复习笔记 一、分析化学的定义 分析化学是发展和应用各种理论、方法、仪器和策略以获取有关物质在相对时空内的组成和性质的信息的一门科学，又被称为分析科学。

　二、分析方法的分类与选择 1．分类 （1）按分析要求 定性鉴由哪些元素、原子团或化合物所组成。

　定量测定中有关成分的含量。

　结构分析：研究物质的分子结构、晶体结构或综合形态。

　（2）按分析对象 无机分析、有机分析。

　（3）按测定原理 化学分析：以物质的化学反应及其计量关系为基础，如重量分析法和滴定分析法等。

　仪器分析：通过测量物质的物理或物理化学参数进行分析，如光谱分析、电化学分析等。

　（4）按试样用量 常量分析、半微量分析、微量分析、超微量分析。

　（5）按工作性质 例行分析、仲裁分析。

　2．分析方法的选择 对分析方法的选择通常应考虑以下几方面：

　（1）测定的具体要求，待测组分及其含量范围，欲测组分的性质； （2）获取共存组分的信息并考虑共存组分对测定的影响，拟定合适的分离富集方法，以提高分析方法的选择性；

　（3）对测定准确度、灵敏度的要求与对策； （4）现有条件、测定成本及完成测定的时间要求等。

　三、分析化学过程及分析结果的表示 1．分析化学过程 （1）试样的采取、处理与分解 （2）分析化学中常见的分离与富集方法 沉淀分离法、萃取分离法、离子交换分离和色谱分离法等。分离与测定是连续或同步进行。

　（3）分析测定 根据被测组分的性质、含量以及对分析结果准确度的要求，选择合适的分析方法。

　（4）分析结果的计算与评价 根据试样质量、测量所得信号和有关反应的计量关系，计算试样中有关组分的含量或浓度。

　2．分析结果的表示 （1）待测组分的化学表示形式 ①以待测组分实际存在形式的含量表示； ②以氧化物或元素形式的含量表示； ③以需要的组分的含量表示。

　（2）待测组分含量的表示方法 ①固体试样 通常以质量分数表示。物质 B 的质量分数，以符号 表示，即

　②液体试样 通常用物质的量浓度表示。物质 B 的物质的量浓度，以符号 表示，即

　③气体试样 通常以体积分数表示。物质 B 的体积分数，以符号 表示，即

　 四、滴定分析法概述 1．滴定分析法的定义 将标准溶液滴加到被测物质的溶液中，或将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应完为止，根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。

　主要包括酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法及沉淀滴定法等。

　2．滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式 （1）滴定分析法对化学反应的要求 ①确定的化学计量关系； ②定量进行； ③具有较快的反应速率； ④有适当简便的方法确定滴定终点。

　（2）滴定方式 ①直接滴定； ②返滴定； ③置换； ④间接滴定。

　五、基准物质和标准溶液 1．基准物质的要求 （1）组成与化学式完全相符； （2）纯度高（＞99.9％）； （3）性质稳定； （4）没有副反应。

　2．标准溶液的配制 （1）直接法 称取基准物质→溶解→定容。

　（2）标定法

　称取物质→配制成适宜浓度的溶液→标定准确浓度。

　六、滴定分析中的计算 1．滴定度的计算 1mL 标准溶液 B 溶液相当于被测物质 A 的质量，用 T BA/AB 表示，单位为 g/mL。

　2．待测组分含量的计算 ＝ /

　1.2

　课后习题详解 （一）思考题 1．简述分析化学的定义、任务和作用。

　答：（1）分析化学的定义 分析化学是人们获得物质化学组成和结构信息的科学。

　（2）分析化学的任务 ①定性分析——鉴定物质的化学组成（或成分），如元素、离子、原子团、化合物等，即“解决物质是什么的问题”。

　②定量测中有关组分的含量，即“解决物质是多少的问题”。

　③结构分析——确定物质的化学结构，如分子结构、晶体结构等。

　（3）分析化学的作用 分析化学在国民经济的发展、国防力量的壮大、科学技术的进步和自然资源的开发等各方面的作用是举足轻重的。分析化学不仅是科学技术的眼睛，用于发现问题，而且参与实际问题的解决。

　2．讨论选择分析方法的原则。

　答：选择分析方法的原则，即应考虑的内容通常包括：

　（1）测定的具体要求，待测组分及其含量范围，欲测组分的性质； （2）获取共存组分的信息并考虑共存组分对测定的影响，拟定合适的分离富集方法，以提高分析方法的选择性； （3）对测定准确度、灵敏度的要求与对策； （4）现有条件、测定成本及完成测定的时间要求等。

　综合考虑、评价各种分析方法的灵敏度、检出限、选择性、标准偏差、置信概率等因素，再查阅有关文献，拟定有关方案并进行条件试验，借助标准样检测方法的实际准确度与精密度，再进行试样的分析并对分析结果进行统计处理。

　3．简述一般试样的分析过程。

　答：试样的分析方法多样，一般以定量分析为主。定量分析过程通常包括：

　（1）试样的采取、处理与分解； （2）被测组分的分离与富集；

　（3测定； （4）分析结果的计算与评价。

　4．标定 NaOH 溶液浓度时，邻苯二甲酸氢钾（KHC 8 H 4 O 4 ，M＝204.23g·mol－ 1 ）和二水合草酸（H 2 C 2 O 4 ·2H 2 O，M＝126.07g·mol－ 1 ）都可以作为基准物质。你认为选择哪一种更好？为什么？ 答：选择邻苯二甲酸氢钾更好，其原因分析如下：

　能直接配制和标定标准溶液的物质称为基准物质，基准物质的纯度应高于优级纯试剂，并符合下列要求：

　（1）纯度高，杂质含量少至可以忽略（如基准 CaCO 3 试剂的纯度为 99.99％）； （2）组成一定与化学式完全一致（包括结晶水等），并易于干燥，便于准确称量； （3）性质稳定，不被空气氧化，在使用时，无副反应产生，不易吸收水和二氧化碳； （4）其摩尔质量应尽量大些，以减少称量误差。

　综上，邻苯二甲酸氢钾好。因为邻苯二甲酸氢钾分子量大，称量的相对误差小，且性质稳定。

　5．基准物 Na 2 CO 3 和 Na 2 B 4 O 7 ·10H 2 O 都可用于标定 HCl 溶液的浓度。你认为选择哪一种更好？为什么？ 答：选择 Na 2 B 4 O 7 ·10H 2 O 更好，因为 Na 2 B 4 O 7 ·10H 2 O 的摩尔质量大，称量的相对误差小。

　6．用基准物 Na 2 CO 3 标定 HCl 溶液时，下列情况会对 HCl 的浓度产生何种影响（偏高、偏低或没有影响）？ （1）滴定时速度太快，附在滴定管壁的 HCl 来不及流下来就读取滴定体积； （2）称取 Na 2 CO 3 时，实际质量为 0.1834g，记录时误记为 0.1824g； （3）在将 HCl 标准溶液倒入滴定管之前，没有用 HCl 溶液荡洗滴定管； （4）锥瓶中的 Na 2 CO 3 用蒸馏水溶解时，多加了 50mL 蒸馏水； （5开始之前，忘记调节零点； （6）滴定管旋塞漏出 HCl 溶液； （7）称取 Na 2 CO 3 时，少量 Na 2 CO 3 撒在天平盘上； （8）配制 HCl 溶液时没有混匀。

　答：使用 Na 2 CO 3 标定 HCl 的浓度时，HCl 的浓度计算公式为

　 （1）因 V HCl 偏高，故 c HCl 偏低； （2因 偏低，故 c HCl 偏低； （3）因 V HCl 偏高，故 c HCl 偏低； （4）无影响； （5 HCl 偏低 HCl 偏高 （6）因 V HCl 偏高，故 c HCl 偏低； （7少量 Na 2 CO 3 撒在天平盘上，使 偏低，滴定消耗的 V HCl 偏低，故 c HCl 偏高； （8）因没有混匀的溶液上层可能较稀，故 c HCl 可能偏低。

　7．若将 H 2 C 2 O 4 ·2H 2 O 基准物质不密封，长期置于放有干燥剂的干燥器中，用其标定NaOH 溶液的浓度时，结果是偏高、偏低、还是无影响？ 答：若将未密封的 H 2 C 2 O 4 ·2H 2 O 基准物质长期置于放有干燥剂的干燥器中，会使其失去结晶水，用它标定 NaOH 溶液的浓度时，消耗 NaOH 溶液的体积偏高，最终使结果偏低。

　8．假设用 HCl 标准溶液滴定不纯的 Na 2 CO 3 试样，若出现第 6 题中所述的情况，将会对分析结果产生何种影响？（注：教材 P 20 原题意错误）

　答：（1）因 V HCl 偏高，故偏高； （2因 偏低，故偏高； （3）因 V HCl 偏高，故偏高； （4）无影响； （5 HCl 偏低低 （6）因 V HCl 偏高，故偏高； （7少量 Na 2 CO 3 试样撒在天平上，使 偏低，滴定消耗的 V HCl 偏低，故偏低； （8）因没有混匀的溶液上层可能较稀，若标定时用上层溶液，测定时用下层，故偏高。

　（二）习题 1．称取纯金属锌 0.3250g，溶于 HCl 后，定量转移并稀释到 250mL 容量瓶中，定容，摇匀。计算 Zn 2＋ 溶液的浓度。

　解：化学反应方程式为

　 已知 M Zn ＝65.39g·mol－ 1 ，则溶液中 Zn 2 ＋ 的浓度为

　 2．有 0.0982mol·L－ 1 的 H 2 SO 4 溶液 480mL，现欲使其浓度增至 0.1000mol·L － 1 。问应加入 0.5000mol·L－ 1 的 H 2 SO 4 溶液多少毫升？ 解：设应加入 0.5000 的 溶液 x mL，根据物料守恒可得 0.0982×480／1000＋0.5000x／1000＝0.1000×（480＋x）／1000 解得 x＝2.16mL 因此应加入 0.5000 的 溶液 2.16mL。

　3．在 500mL 溶液中，含有 9.21g K 4 Fe(CN) 6 。计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn 2＋ 的滴定度。

　解：（1）已知 ＝368.35g·mol－ 1 ，则该 K 4 Fe(CN) 6 溶液的浓度为

　（2）滴定度是指单位体积的滴定剂 K 4 Fe(CN) 6 溶液相当于被测物质 Zn 2＋ 的质量，根据K 4 Fe(CN) 6 与被滴定的 Zn 2＋ 物质的量之间的关系，可计算出 K 4 Fe(CN) 6 对 Zn 2 ＋ 的滴定度。

　即

　 4．要求在滴定时消耗 0.2mol·L－ 1

　NaOH 溶液 25～30mL。问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾（KHC 8 H 4 O 4 ）多少克？如果改用 H 2 C 2 O 4 ·2H 2 0 作基准物质，又应称取多少克？ 解：（1）以邻苯二甲酸氢钾为基准试剂时，化学反应方程式为

　由反应方程式知，化学计量数 ，又 ＝204.22 ，则

　题中 NaOH 浓度是近似浓度，且只有 1 位有效数字，因此所需基准物质不需精确称量，故应称取邻苯二甲酸氢钾 1.0～1.2g。

　（2）如改用 H 2 C 2 O 4 ·2H 2 0 作基准物质，化学反应方程式为

　保留一位有效数字可得，应称取 H 2 C 2 O 4 ·2H 2 0 的质量为 0.3～0.4g。

　5．欲配制 Na 2 C 2 O 4 溶液用于在酸性介质中标定 0.02mol·L－ 1

　KMnO 4 溶液，若要使标定时，两种溶液消耗的体积相近。问应配制多大浓度的 Na 2 C 2 O 4 溶液？配制 100mL 这种溶液应称取 Na 2 C 2 O 4 多少克？ 解：滴定反应为：2MnO 4－ ＋5C 2 O 4 2 － ＋16H ＋ ＝ 2Mn 2 ＋ ＋10CO 2 ↑＋8H 2 O，则

　 又知 ≈1，则

　 故配制该浓度溶液 100mL 所需 Na 2 C 2 O 4 的质量为

　 6．含 S 有机试样 0.471g，在氧气中燃烧，使 S 氧化为 SO 2 ，用预中和过的 H 2 O 2 将SO 2 吸收，全部转化为 H 2 SO 4 ，以 0.108mol·L－ 1

　KOH 标准溶液滴定至化学计量点，消耗28.2mL。试样中 S 的质量分数。

　解：由反应的计量关系可得，1mol S～1mol H 2 SO 4 ～2mol KOH，最终的滴定反应式为

　设 S 的质量分数为 ，则

　 因此试样中 S 的质量分数为 10.4％。

　7．将 50.00mL 0.1000mol·L－ 1

　Ca(NO 3 ) 2 溶液加入 1.000g 含 NaF 的试样溶液中，过滤、洗涤。滤液及洗液中剩余的 Ca 2＋ 用 0.0500mol·L － 1

　EDTA 滴定，消耗 24.20mL。计算试样中 NaF 的质量分数。

　解：Ca(NO 3 ) 2 加入到含 NaF 的溶液中，产生 CaF 2 沉淀，过滤除去，溶液中剩余的 Ca 2＋ 与 EDTA 按 1:1 形成配合物，其中的计量关系为 2F－ ～Ca 2 ＋ ～EDTA 故试样中 NaF 的质量分数为

　8．0.2500g 不纯 CaCO 3 试样中不含干扰测定的组分。加入 25.00mL 0.2600mol·L－ 1

　HCl 溶解，煮沸除去 CO 2 ，用 0.2450mol·L－ 1

　NaOH 溶液返滴定过量酸，消耗 6.50mL。计算试样中 CaCO 3 的质量分数。

　解：根据化学反应可知

　所以，试样中 的质量分数为

　 9．今有 MgSO 4 ·7H 2 O 纯试剂一瓶，设不含其他杂质，但有部分失水变为 MgSO 4 ·6H 2 O，测定其中 Mg 含量后，全部按 MgSO 4 ·7H 2 O 计算，得质量分数为 100.96％。试计算试剂中MgSO 4 ·6H 2 O 的质量分数。

　解：设试剂中 的质量分数为 x，则 的质量为 1－x，有

　得

　x＝12.18％ 因此试剂中 的质量分数为 12.18％。

　10．不纯 Sb 2 S 3

　 0.2513g，将其置于氧气流中灼烧，产生的 SO 2 通入 FeCl 3 溶液中，使Fe 3＋ 还原至 Fe 2 ＋ ，然后用 0.02000mol·L － 1

　KMnO 4 标准溶液滴定 Fe 2 ＋ ，消耗 KMnO 4 溶液31.80mL。计算试样中 Sb 2 S 3 的质量分数。若以 Sb 计，质量分数又为多少？ 解：化学反应方程式为

　综上可知

　 的质量分数为

　若以 Sb 计，试样中 Sb 的质量分数为

　 试样中 的质量分数为 71.66％，若以 计，质量分数为 51.35％。

　11．已知在酸性溶液中，Fe 2＋ 与 KMnO 4 反应时，1.00mL KMnO 4 溶液相当于 0.1117g Fe，而 1.00mL KHC 2 O 4 ·H 2 C 2 O 4 溶液在酸性介质中恰好与 0.20mL 上述 KMnO 4 溶液完全反应。问需多少毫升 0.2000mol·L－ 1

　NaOH 溶液才能与上述 1.00mL KHC 2 O 4 ·H 2 C 2 O 4 溶液完全中和？ 解：（1）化学反应方程式为

　 即

　因此

　（2）

　根据已知数据，可得

　（3）

　即

　 因此需 1.50 0.2000 的 溶液。

　12．用纯 As 2 O 3 标定 KMnO 4 溶液的浓度。若 0.2112g As 2 O 3 在酸性溶液中恰好与36.42mL KMnO 4 反应。求该 KMnO 4 溶液的浓度。

　解：滴定反应为 5AsO 3 3－ ＋2MnO 4 － ＋6H ＋ ＝5AsO 4 3 － ＋2Mn 2 ＋ ＋3H 2 O 反应中各物质之间的化学计量关系为 As 2 O 3 ～2AsO 3 3－ ～MnO 4－

　所以

　13．称取大理石试样 0.2303g，溶于酸中，调节酸度后加入过量(NH 4 ) 2 C 2 O 4 溶液，使Ca 2＋ 沉淀为 CaC 2 O 4 。过滤、洗净，将沉淀溶于稀 H 2 SO 4 中。溶解后的溶液用浓度为＝0.2012mol·L－ 1

　KMnO 4 标准溶液滴定，消耗 22.30mL，计算大理石中 CaCO 3 的质量分数。

　解：试样中的 CaCO 3 溶于酸，加入过量(NH 4 ) 2 C 2 O 4 溶液时，Ca 2＋ 形成 CaC 2 O 4 沉淀，过滤、洗净沉淀后，将沉淀溶解，再用 KMnO 4 标准溶液滴定沉淀中释放出来的 C 2 O 4 2－ ，来计算钙的含量。

　滴定反应为：5C 2 O 4 2－ ＋2MnO 4 － ＋16H ＋ ＝10CO 2 ↑＋2Mn 2 ＋ ＋8H 2 O。

　由反应方程式可得计量关系为：Ca 2＋ ～CaCO 3 ～C 2 O 4 2 － ～MnO 4－ 。

　则有：

　。又 ，故

　14.H 2 C 2 O 4 作为还原剂，可与 KMnO 4 反应如下

　其两个质子也可被 NaOH 标准溶液滴定。分别计算 0.100mol·L－ 1

　NaOH 和0.100mol·L－ 1

　KMnO 4 溶液与 500mg H 2 C 2 O 4 完全反应所消耗的体积（mL）。

　解：由题意

　因为

　所以

　 因为

　所以

　 即与 500mg 完全反应消耗 0.100 NaOH 溶液 111mL，0.100溶液 22.2mL。

　15.Cr(Ⅲ)因与 EDTA 的反应缓慢而采用返滴定法测定。某含 Cr(Ⅲ)的药物试样 2.63g经处理后用 5.00mL 0.0103mol·L－ 1

　EDTA 滴定分析。剩余的 EDTA 需 1.32mL 0.0122 mol·L－ 1 的 Zn 2 ＋ 标准溶液返滴定至终点。求此药物试样中 CrCl 3 （M＝158.4g·mol － 1 ）的质量分数。

　解：化学反应方程式为 （络合物）

　 16．含 K 2 Cr 2 O 7 5.442g·L－ 1的标准溶液。求其浓度以及对于 Fe 3 O 4 （M＝231.54g·mol－ 1 ）的滴定度（mg/mL）。

　解：已知

　K 2 Cr 2 O 7 的物质的量浓度为

　由 K 2 Cr 2 O 7 与 Fe 2＋ 的反应可知：Fe 3 O 4 ～3Fe 2 ＋ ～K 2 Cr 2 O 7 ，故

　 17．0.200g 某含锰试样中的锰的含量被分析如下：加入 50.0mL 0.100mol·L－ 1

　(NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 标准溶液还原 MnO 2 到 Mn 2＋ ，完全还原以后，过量的 Fe 2 ＋ 离子在酸性溶液中被 0.0200mol·L－ 1

　KMnO 4 标准溶液滴定，需 15.0mL。以 Mn 3 O 4 （M＝228.8g·mol － 1 ）的形式计算该试样中锰的含量。

　解：根据有关化学反应可知

　 加入的 总量为

　过量的 量为

　与试样中 反应的 量为

　 的质量分数为

　 18．按国家标准规定，化学试剂 FeSO 4 ·7H 2 O（M＝278.04g·mol－ 1 ）的含量：99．50％～100.5％为一级（GR）；99.00％～100.5％为二级（AR）；98.00％～101.0％为三级（CP）。现以 KMnO 4 法测定，称取试样 1.012g，在酸性介质中用 0.02034mol·L－ 1

　KMnO 4 溶液滴定，至终点时消耗 35.70mL。计算此产品中 FeSO 4 ·7H 2 O 的质量分数，并判断此产品符合哪一级化学试剂标准。

　解：根据化学反应方程式

　可得

　又达到滴定终点时消耗 35.70 0.02034 溶液，则

　产品中 的质量分数为

　故该产品符合一级化学试剂标准。

　19．有反应：

　多少毫克的 H 2 C 2 O 4 ·2H 2 O（M＝126.07g·mol－ 1 ）将与 1.00mL 0.0273mol·L － 1 的 Ce(SO 4 ) 2依上式反应？ 解：由化学反应方程式

　可知

　所以

　 20.CN－ 可用 EDTA 间接滴定法测定。已知一定量过量的 Ni 2 ＋ 与 CN － 反应生成 Ni(CN) 4 2 － ，过量的 Ni 2＋ 以 EDTA 标准溶液滴定，Ni(CN) 4 2 － 并不发生反应。取 12.7mL 含 CN － 的试液，加入 25.00mL 含过量 Ni 2＋ 的标准溶液以形成 Ni(CN) 4 2 － ，过量的 Ni 2 ＋ 需与 10.1mL 0.0130mol·L－ 1

　EDTA 完全反应。已知 39.3mL 0.0130mol·L － 1

　EDTA 与上述 Ni 2 ＋ 标准溶液30.0mL 完全反应。计算含 CN－ 试液中 CN － 的物质的量浓度。

　解：由化学反应方程式可知

　 标准溶液浓度为

　与 反应的 量为

　 的物质的量浓度为

　1.3

　名校考研真题详解 简答题 1．简述分析化学的主要任务。[南京理工大学 2007 研] 答：分析化学是研究分析方法的科学，是人们获得物质化学组成和结构信息的科学。分析化学的主要任务如下：

　（1）定性分析——鉴定物质的化学组成（或成分），如元素、离子、原子团、化合物等，即“解决物质是什么的问题”。

　（2）定量测中有关组分的含量，即“解决物质是多少的问题”。

　（3）结构分析——确定物质的化学结构，如分子结构、晶体结构等。

　2．滴定分析所基于的化学反应必须具备的条件有哪些？[南京理工大学 2006 研] 答：滴定分析所基于的化学反应必须具备的条件有：

　（1须具有确定的化学计量关系，即反应按一定的反应方程式进行； （2必需定量地完成； （3）反应速度要快，如果速度较慢，要设法加快其速度； （4）有合适的确定终点的方法。

　3．简单介绍有机化合物中定量测定氮的方法原理及过程。[中国地质大学（武汉）2006 研] 答：有机化合物中定量测定氮的方法为 Kjeldahl 定氮法。其原理是利用酸碱返滴定。其过程为：在催化剂存在时，用硫酸钾溶液将试样进行分解，有机物中的氮转化为硫酸氢铵或硫酸铵，然后用氢氧化钠溶液进行碱化，使铵离子以 NH 3 的形式导入过量的标准盐酸溶液中，再用标准氢氧化钠溶液返滴定剩余的盐酸，计算氮的含量。含有硝基或偶氮基的有机化合物，分解时必须加入还原剂，使氮定量转化为铵离子。

　4．作为基准物质的试剂应该具备哪些条件？标定下列标准溶液分别选用的基准物质是什么？[东南大学 2005 研]

　答：（1）作为基准物质的试剂应该具备的必要条件为：①组成与化学式相符；②纯度>99.9%；③化学稳定性好；④有较大的摩尔质量。

　（2）标定题目中所给标准溶液选用的基准物质依次是：

　；

　；

　；

　；

　； （或 ）。

　5．邻苯二甲酸氢钾作为基准物质，既可标定 NaOH 标准溶液的浓度，又可标定高氯酸标准溶液的浓度，为什么？写出各标定反应和浓度计算关系式，并说明各标定反应使用什么指示剂及终点颜色变化？[东南大学 2005 研] 答：（1）

　既有酸性基团—COOH，又有碱性基团—COOK，所以它既可用于标定酸，亦可用于标定碱。

　（2）标定 NaOH 时，发生反应

　到达滴定终点时，使用酚酞为指示剂，由无色变为微红色。NaOH 的浓度表达式为

　标定 HClO 4 时，发生的反应为

　终点时，使用结晶紫为指示剂，由紫红变为纯蓝，HClO 4 浓度表达式为

　第 第 2 章

　分析试样的采集与制备 2.1

　复习笔记 一、试样的采集 试样的采集是指从大批物料中采取少量样本作为原始试样。所采集试样应具有高度的代表性，即其组成能代表全部物料的平均组成。

　1．固体试样 （1）采样点的选择方法 随机采样法、判断采样法、系统采样法等。

　（2）采样单元数和采样量的确定 ①采样单元数 a．整批物料中组分平均含量区间

　式中，μ 为整批物料中某组分的平均含量； 为试样中该组分的平均含量；t 为与采样单元数和置信度有关的统计量；σ 为各个试样单元含量标准偏差的估计值；n 为采样单元数。

　b．采样单元数

　式中，E 为分析试样中某组分含量和整批物料中该组分平均含量的差，即 E＝ 。

　c．采样单元数的影响因素 第一，对分析结果的准确度要求越高，即 E 越小，采样单元数 n 就越大； 第二，物料越不均匀，σ 就越大，采样单元数 n 也增加；

　第三，置信度要求高，t 值变大，采样单元数相应增多。

　②采样量的确定 平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特公式估算

　式中，Q 为采集平均试样的最小质量（kg）；d 为试样中最大颗粒直径（mm）；K为缩分系数（ ），通常在 0.05～1 之间。

　2．液体试样 （1）液体试样较为均匀，采样单元数可以较少。

　（2）液体物质的采样器常为塑料或玻璃瓶。当检测试样中有机物时宜选用玻璃器皿，测定微量金属元素时宜选用塑料取样器。

　（3）液体试样的保存措施有：控制溶液的 pH、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。

　3．气体试样 （1）大多数气体试样采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集。

　（2）对于气体试样的采集，需要根据被测组分在空气中存在的状态（气态、蒸气或气溶胶）、浓度以及测定方法的不同而使用不同的采样方式。可用直接法或浓缩法取样。

　（3）气体试样的化学成分通常较稳定，不需采取特别措施保存。

　4．生物试样 生物试样的组成与部位和时季有密切的关系，采样除有群体代表性外，还应具有适时性和部位典型性。

　二、试样的制备 主要针对不均匀的固体试样。

　1．破碎和过筛 用机械或人工方法将试样逐步破碎，分为粗碎、中碎和细碎等阶段。

　2．混合和缩分 常用的手工缩分方法是四分法。

　三、试样的分解 1．溶解法

　采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液，这种方法简单、快速。

　（1）酸溶法 利用酸的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用，使试样溶解。

　①盐酸 可以溶解金属活泼顺序中氢以前的铁、钴、镍、铬、锌等活泼金属及多数金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐和多种硫化物。Cl－ 可以和许多金属离子生成较稳定的配离子，有助于样品的溶解。此外 Cl－ 还有弱的还原性，有利于一些氧化性物质的分解。

　②硝酸 硝酸溶样兼有酸性和氧化性两重作用，溶解能力强而且速度快。还能破坏有机物和钢铁中的碳化物。

　③浓硫酸 具有强氧化性，除 Ba、Sr、Ca、Pb 外，其他金属的硫酸盐一般都溶于水。浓硫酸又是一种强脱水剂，有强烈吸收水分的能力，可破坏有机物而析出碳，因此，试样中含有有机物时，可用浓硫酸除去。

　④磷酸 中强酸，具有高的沸点和很强的配位能力，能溶解很多其他酸不能溶解的矿石，如铬铁矿、钛铁矿、铝矾土、金红石和许多硅酸盐矿物。

　⑤浓高氯酸 在接近沸点 203℃时，是一种强氧化剂和脱水剂，常用来分解不锈钢和其他铁合金、铬矿石、钨铁矿等。

　⑥氢氟酸 弱酸，具有强的配位能力。主要用来分解硅酸盐，使其生成挥发性的 SiF 4 。用氢氟酸分解试样时，应在铂皿或聚四氟乙烯器皿中进行。

　⑦混合酸 具有比单一酸更强的溶解能力。常见混合酸有王水、硫酸-磷酸、硫酸-硝酸、盐酸-过氧化氢、浓硫酸-高氯酸等。

　（2）碱溶法 溶剂主要为 NaOH 和 KOH，常用于溶解两性金属铝、锌及其合金，以及它们的氧化物、氢氧化物等。

　2．熔融法 熔融法是指将试样与固体熔剂混合，在高温下让其进行复分解反应，使欲测组分转变为可溶于水或酸的化合物，再用水或者酸浸取的方法。根据熔剂的性质可分为酸熔法和碱熔法两种。

　（1）酸熔法 K 2 S 2 O 7 和 KHSO 4 是重要的酸性熔剂，在加热时可与碱性或者两性化合物作用生成可溶性的硫酸盐。

　（2）碱熔法 常用的碱性熔剂有碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾以及其混合物。酸性氧化物、酸不溶性残渣等都可以用碱熔法分解。

　（3）混合熔剂 为了降低熔融温度和提高熔剂的氧化能力，常使用混合熔剂。

　3．半熔法 又称烧结法，是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。与熔融法相比，半熔法的温度较低，加热时间较长，但不易损坏坩埚，通常可以在瓷坩埚中进行，不需要贵金属器皿。

　4．干式灰化法 （1）干式灰化法 干式灰化法是将试样置于马弗炉中加热燃烧分解，有机物燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取后制成分析试液。

　（2）干式灰化法的常用方法 高温电炉直接灰化、氧瓶燃烧法和低温灰化法。

　（3）干式灰化法的优缺点 优不需加入或只加入少量试剂，避免了外部杂质的引入，方法简便。

　缺点：因少数元素挥发及器皿壁粘附金属而造成损失。

　5．湿式消化法 该法通常将硝酸和硫酸混合物与试样一起置于克氏烧瓶内，在一定温度下进行煮解。对于易形成挥发性化合物，如含 N、As、Hg 等试样，一般采用蒸馏法分解。

　6．微波辅助消解法 （1）微波消解法是利用试样和适当的溶（熔）剂吸收微波能产生热量加热试样使其分解，该方法加热效率高，分解速度快。

　（2）一般采用密闭容器，可以加热到较高温度和较高压力，使分解更有效，同时也可减少溶剂用量和易挥发组分的损失。

　（3）这种方法可用于有机和生物试样的氧化分解，也可用于难熔无机材料的分解。

　四、测定前的预处理 对试样的处理一般应考虑下列几个方面：

　（1）试样的状态； （2存在形式； （3）被测组分的浓度或含量； （4）共存物的干扰； （5）辅助试剂的选择。

　2.2

　课后习题详解 （一）思考题 1．为了探讨某江河地段底泥中工业污染物的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样，混匀后，取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样，经处理后，用不同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对吗，为什么？ 答：这样做不对。因为按照这种方法测定的是整个河道有害化学成分的含量，不能反映污染物的聚集情况，即分布情况，正确的做法是将试样分河段分析。

　2．分解无机试样与有机试样的主要区别有哪些？ 答：分解无机试样和有机试样的主要区别在于：分解无机试样时将待测物转化为离子，而分解有机试样时主要是破坏有机物，将其中的卤素、硫、磷及金属元素等元素转化为离子。

　3．测定锌合金中 Fe、Ni、Mg 的含量，宜采用什么溶剂溶解试样？ 答：易采用 NaOH 溶剂溶解试样。加入 NaOH 溶剂后 Fe、Ni、Mg 均形成氢氧化物沉淀，可与基体锌分离，但溶解速度较慢。

　4．欲测定硅酸盐中 SiO 2 的含量，应选用什么方法分解试样？若是测定其中的 Fe、Al、Ca、Mg、Ti 的含量呢，又如何？ 答：（1）测定硅酸盐中 SiO 2 的含量时采用碱熔法分解试样，用 KOH 熔融，可使硅酸盐中的硅转化为可溶性的 K 2 SiO 3 ，再用容量法测定。

　（2）测定硅酸盐中 Fe、Al、Ca、Mg、Ti 的含量时，用 HF 酸溶解试样，使 Si 以 SiF 4的形式溢出，再测试液中 Fe、Al、Ca、Mg、Ti 的含量。

　5．镍币中含有少量铜、银，欲测定其中铜、银的含量，有人将镍币的表层擦洁后，直接用稀硝酸溶解部分镍币制备试液。根据称量镍币在溶解前后的质量之差，确定试样的质量，然后用不同的方法测定试液中铜、银的含量。试问这样做对不对，为什么？ 答：这样做不对。因为镍币表层和内层的铜、银含量不同。只溶解表层部分镍币制备试液，测其含量，所得的测量结果不能代表整个镍币中的铜、银含量。

　6．微波辅助消解法有哪些优点？

　答：微波辅助消解法是利用试样和适当的溶（熔）剂吸收微波能产生热量加热试样，同时微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速震荡，使分子获得高的能量。其优点如下：

　（1）应用该法时，试样表层不断被搅动和破裂，因而迅速溶（熔）解； （2）由于微波能是同时直接传递给溶液（或固体）中的各分子，因此溶液（固体）是整体快速升温，加热效率高； （3）该法一般采用密闭容器，可以加热到较高温度和较高压力，使分解更有效，同时也可减少溶剂用量和易挥发组分的挥发。

　（二）习题 1．某种物料，如各个采样单元间标准偏差的估计值为 0.61％，允许的误差为 0.48％，测定 8 次，置信水平选定为 90％，则采样单元数应为多少？ 解：置信度为 0.90，n＝∞时，查教材表 3-3，得 t＝1.64，则

　取 n＝5，查教材表 3-3，得 t＝2.13，则

　取 n＝7，查教材表 3-3，得 t＝1.94，则

　取 n＝6，查教材表 3-3，得 t＝2.02，则

　计算的 n 值与设定的 n＝6 很接近，故采取单元数为 6。

　2．某物料取得 8 份试样，经分别处理后测得其中硫酸钙含量的标准偏差为 0.23％，如果允许的误差为 0.20％，置信水平选定为 95％，则在分析同样的物料时，应选择多少个采样单元？ 解：先假设采样单元数为∞，查教材表 3-3，得 t＝1.96，则

　当 n＝5 时，查教材表 3-3，得 t＝2.78，则

　当 n＝10 时，查教材表 3-3，得 t＝2.26，则

　当 n＝7 时，查教材表 3-3，得 t＝2.45，则

　当 n＝8 时，查教材表 3-3，得 t＝2.36，则

　计算的 n 值与设定的很接近，所以采样单元数应为 8。

　3．一批物料总共 400 捆，各捆间标准偏差的估计值 σ 为 0.40％，如果允许误差为0.30％，假定置信水平为 90％，试计算采样时的基本单元数。

　解：先假设采样单元数为∞，查表得 t＝1.64，则

　 当 n＝5 时，查教材表 3-3，得 t＝2.13，则

　当 n＝8 时，查教材表 3-3，得 t＝1.90，则

　当 n＝6 时，查教材表 3-3，得 t＝2.02，则

　当 n＝7 时，查教材表 3-3，得 t＝1.94，则

　计算的 n 值与设定的很接近，所以采样单元数应为 7。

　4．已知铅锌矿的 K 值为 0.1，若矿石的最大颗粒直径为 30mm，问最少应采取试样多少千克才有代表性？ 解：根据 可得 K＝0.1，d＝30mm

　因此最少应采取试样 90kg 才有代表性。

　5．采取锰矿试样 15kg，经粉碎后矿石的最大颗粒直径为 2mm。设 K 值为 0.3，问可缩分至多少克？ 解：根据 得 K＝0.3，d＝2mm

　故缩分不小于 1.2kg。

　缩分一次后余下量为：Q＝15× kg＝7.5kg； 缩分二次后余下量为：Q＝7.5× kg＝3.75kg； 缩分三次后余下量为：Q＝3.75× kg＝1.875kg； 缩分四次后

　因此应进行三次缩分，可缩分至 1.875kg，即 1875 克。

　6．分析新采的土壤试样，得如下结果：H 2 O 5.23％，烧失量 16.35％，SiO 2

　37.92％，Al 2 O 3 25.91％，Fe 2 O 3

　9.12％，CaO 3.24％，MgO 1.21％，K 2 O＋Na 2 O 1.02％。将样品烘干，除去水分，计算各成分在烘干土中的质量分数。

　解：烘干后试样中的水分失去，则试样中各组分的含量分别为

　2.3

　名校考研真题详解 一、选择题 1．用挥发法测定某试样的吸湿水时，结果偏高，可能是由于（

　 ）。［北京科技大学 2013 研］ A温度过低 B．加热的时间不足 C．试样加热后没有冷到室温就称量 D．加热后的称量时间过长 【答案】C 2．欲测定石英中的 Fe、Al、Ca、Mg 的含量，溶解试样最简便的溶剂是（

　 ）。[华南理工大学 2011 研] AHF＋H 2 SO 4

　B．H 2 SO 4 ＋HNO 3

　C．H 2 SO 4 ＋H 3 PO 4

　D．HClO 4 ＋HNO 3

　【答案】A 【解析】石英只有在氢氟酸存在的条件下才能溶解。

　3．测定酸性黏土试样中 SiO 2 的含量，宜采用的分解试剂（

　）。[中国科学技术大学 2003 研] A． ＋KOH B．HCl＋乙醇 C．HF＋HCl D．CaCO 3 ＋

　【答案】A 【解析】碱性熔剂 KOH 可分解酸性黏土使其 SiO 2 转化为 K 2 SiO 3 ，再使用K 2 CO 3 可分解硅酸盐。

　4．若用甲醇钠为标准溶液，测定磺胺嘧啶的含量，宜选用（

　 ）为溶剂。[东南大学 2003 研] A．二甲基甲酰胺 B．吡啶 C．冰醋酸 D．甲基异丁酮 【答案】A 【解析】磺胺嘧啶是一种磺酰胺类物质，在分析化学中，羧酸类、酚类、磺酰胺类物质含量的测定是以醇类（滴定不太弱的羧酸）、已二胺、二甲基甲酰胺（极弱酸）为溶剂，甲醇钠（苯-甲醇）、氢氧化四丁基铵为标准溶液的。

　5．分析普碳钢中 C、S、P、Si 等元素的含量，溶样时应采用的溶剂是（

　）。[中国科学院研究生院 2002 研] AHCl＋

　B．HF＋HClO 4

　C． ＋NaOH 熔融 D．DMF＋乙醇 【答案】A 【解析】C、S、P、Si 等化学性质很不活泼，在分析化学中，这些元素的试样分解一般是用酸性比较强的王水来分解的，王水即 HCl 和 的混合酸。

　二、计算题 在不含其他成分的 AgCl 与 AgBr 混合物中，m(Cl):m(Br)为 1:2，试求混合物中 Ag 的质量分数。[中国科技大学 2004 研]

　解：设混合物中氯的质量为 m，则溴的质量为 2m，银的质量为 X，则由原子守恒得

　代入 m 以及 2m 得

　代入数据后，得混合物中 Ag 的质量分数为

　第 第 3 章

　分析化学中的误差与数据处理 3.1

　复习笔记 一、分析化学中的误差 1．误差与偏差 （1）误差 ①绝对误差（E）：测量值（ ）与真实值（ ）之间的差值，即

　②相对误差（E r ）：绝对误差相当于真实值的百分率，表示为

　（2）偏差（d）

　表示测量值与平均值的差值，即

　偏差可正可负，各单次测量的偏差之和等于零或接近零。

　①平均偏差（ ）：各单次测定偏差的绝对值的平均值，即

　常用平均偏差来表示分析结果的精密度。

　②相对平均偏差（ ）：平均偏差与平均值的比值，即

　 ③标准偏差与相对标准偏差：各测量值对平均值的偏离，用标准偏差 表示，即

　相对标准偏差 亦称变异系数，即

　标准偏差和相对标准偏差能更好地反映测定值的精密度。

　④极差（R）：又称全距，一组测量数据中最大值与最小值的差值，即

　2．准确度与精密度 （1）准确度 表示测量值与真实值的接近程度，用误差来衡量。误差越小，分析结果的准确度越高。

　（2）精密度 表示几次平行测定结果之间的相互接近程度，即重现性或再现性，用偏差来衡量。偏差越小，精密度越好。

　（3）准确度与精密度的关系 准确度反映的是测定值与真实值的符合程度，精密度反映的是测定值与平均值的偏离程度。准确度高精密度一定高，精密度高是准确度高的前提，精密度高，测定结果的准确度不一定高，可能有系统误差存在。

　3．系统误差和随机误差 （1）系统误差 又称可测误差，是由某种固定的原因造成的。具有重复性、单向性。根据产生的具体原因，可分为以下几类：

　①方法误差； ②仪器和试剂误差； ③操作； ④主观误差。

　（2）随机误差 又称偶然误差，是由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的。如测定过程中环境条件（温度、湿度、气压等）的微小变化；分析人员对各份试样处理时的微小差别等。随机误差的产生难以找出确定的原因，当测量次数足够多时，数据的分布符合统计学规律。

　（3）过失误差 由于操作不正确而引入的误差。如称量时溅失试剂、测定过程中错加溶液等。过失误差应当避免而且能够避免。

　4．公差 公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量，如果误差超出允许的公差范围，该项分析工作就应重做。

　5．误差的传递 （1）系统误差的传递 ①加减法 若分析结果的计算公式为 R＝A＋mB－C，则

　②乘除法 若分析结果的计算公式为 ，则

　③指数关系 若分析结果 R 的计算公式为 ，则

　 ④对数关系 若分析结果 R 的计算公式为 ，则

　（2）随机误差的传递 ①加减法 若分析结果的计算公式为 R＝A＋nB－C，则

　②乘除法 若分析结果的计算公式为 ，则

　③指数关系 若关系式为 ，则 或

　④对数关系 若关系式为 ，则

　（3）极值误差

　将各步骤带来的误差互相累加在一起，这种误差称为极值误差。

　如果分析结果 R 是 A，B，C 三个测量数值相加减的结果，如 R＝A＋B－C，则极值误差为

　如果分析结果 R 是 A，B，C 三个测量数值相乘除的结果，如 ，则极值相对误差为

　二、有效数字及其运算规则 1．有效数字 在分析工作中用来表示量的多少，同时反映测量准确程度的各数字称为有效数字，确定有效数字位数时应遵循以下几条原则：

　（1）一个量值只保留一位不确定的数字； （2）数字 0～9 都是有效数字，当 0 只是作为定小数点位置时不是有效数字； （3）不能因为变换单位而改变有效数字的位数； （4）倍数、分数的有效数字位数没有限制； （5）pH，pM，lgK 等对数值，其有效数字位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，因整数部分（首数）只代表该数的方次。

　2．有效数字的修约规则 有效数字的修约规则为“四舍六入五成双”，规则规定：“四要舍，六要入；五前单数要进一，五前双数全舍去”。若 5 的后面还有不是“0”的任何数，则此时无论 5 的前面是奇数还是偶数，均应进位。

　3．运算规则 （1）加减法 数值相加减时，结果保留小数点后位数应与小数点位数最少者相同（绝对误差最大）。总绝对误差取决于绝对误差大的。

　（2）乘除法

　几个数相乘除时，以有效数字的位数最少的数据（相对误差最大）为准。总相对误差取决于相对误差大的。

　（3）乘方或开方 结果有效数字位数不变。

　（4）对数运算 对数尾数的位数应与真数有效数字位数相同。

　三、分析化学中的数据处理 1．随机误差的正态分布 （1）频数分布 特点包括：①离散特性；②集中趋势。

　（2）正态分布 ①正态分布的概率密度函数式

　式中，y 表示概率密度；x 表示测量值； 是总体平均值； 为总体标准偏差。

　②随机误差正态分布的特点 a．小误差出现的概率大，大误差出现的概率小； b．正负误差出现的概率相等； c． 的概率密度 。

　越大，测量的精密度越低，测量值的分布越分散，正态分布曲线也就越平坦。反之，越小，测量值的分散程度越小，正态分布曲线就越尖锐。因此，正态分布曲线的形状随着 的不同而异。

　（3）随机误差的区间概率 正态分布曲线与横坐标由 到 之间所夹面积即为正态分布密度函数在区间的积分值，其值应为 1。即概率 P 为

　其中 。

　随机误差在某区间出现的概率可通过不同 值积分得到， 表示测量值在区间 内的概率。

　2．总体平均值的估计 （1）t 分布曲线 当测量数据不多时（n＜20）其分布服从 分布规律，用 s 代替 ，用 代替 。

　（2）平均值的置信区间 对于少量测量数据，必须根据 t 分布进行统计处理，按 t 的定义式可得出

　上式表示在某一置信度下，以平均值 为中心，包括总体平均值 在内的可靠性范围，称为平均值的置信区间。

　四、显著性检验 1.t 检验法 （1）平均值与标准值的比较 ①计算 t 值

　②显著性判断 根据置信度和自由度由 t 值表查出相应的 值。

　若算出的 t＞ ，则认为 与 之间存在着显著性差异，说明该分析方法存在系统误差；否则可认为 与 之间的差异是由随机误差引起的正常差异，并非显著性差异。

　（2）两组平均值的比较 ①计算合并标准偏差

　②计算 t 值

　③显著性判断 在一定置信度时，查出表值 （ ），若 ，说明两组数据的平均值不存在显著性差异，否则，则存在显著性差异。

　2.F 检验法 通过比较两组数据的方差 ，以确定它们的精密度是否有显著性差异的方法。统计量，若 F 值大于表值，则认为这两组数据存在显著性差异，否则不存在显著性差异。

　五、可疑值取舍 1．4 法 采用 4 法判断可疑值取舍时，首先求出除可疑值外的其余数据的平均值 和平均偏差 ，然后将可疑值与平均值进行比较，如绝对差值大于 4 ，则将可疑值舍去，否则保留。

　2．格鲁布斯（Grubbs）法 首先将测量值由小到大按顺序排列为：

　，求出平均值 和标准偏差 ，再根据统计量 T 进行判断。若 为可疑值，则

　若 为可疑值，则

　 若 ，则应舍去可疑值，否则保留。

　3.Q 检验法 首先将一组数据由小到大按顺序排列为：

　，若 为可疑值，则统计量 Q为

　若 为可疑值，则

　当计算所得 Q 值大于查表所得的 Q 表 值时，则可疑值应舍去，反之则保留。

　六、回归分析法 1．一元线性回归方程及回归直线 回归直线可用如下方程表示

　式中，a 为直线的截距；b 为直线的斜率。

　 2．相关系数 检验变量之间是否存在相关性。

　当两个变量之间存在完全的线性关系，所有的 y 值都在回归线上时，r＝1；当两个变量 y 与 x 之间完全不存在线性关系，r＝0；当 r 值在 0 至 1 之间时，要与相关系数的临界值相比较，若计算所得 r 值大于相关系数的临界值，则表示两变量相关，反之不相关。

　七、提高分析结果准确度的方法 1．选择合适的分析方法 （1）根据试样中待测组分相对含量选择分析方法。如滴定分析法和重量分析法适于高含量组分的分析；仪器分析法适于低含量组分的分析。

　（2）考虑试样的组成情况，选择的方法要尽量使干扰少，以保证一定的准确度。

　2．减少测量误差 对测量对象的量进行合理地选取，会减少测量误差，提高分析结果的准确度。

　3．消除系统误差 （1）对照 （2）空白试验 （3）校准仪器； （4）分析结果的校正。

　4．减少随机误差 在消除系统误差的前提下，增加平行测定次数可以减少随机误差。

　3.2

　课后习题详解 （一）思考题 1．准确度和精密度有何区别和联系？ 答：（1）准确度和精密度的区别 ①准确度表示测量值与真实值的接近程度，可用误差来衡量。误差越小，分析结果的准确度越高；反之，误差越大，准确度越低。

　②精确度表示几次平行测定结果之间的相互接近程度，可用偏差来衡量。偏差越小表示精密度越好。

　（2）准确度和精密度的联系 精密度很高，测定结果的准确度不一定高，可能有系统误差存在。精密度低，说明测定结果不可靠。因此，准确度高一定要求精密度高，即精密度是保证准确度的前提。

　2．下列情况各引起什么误差？如是系统误差，应如何消除？ （1）天平零点稍有变动； （2）过滤时出现透滤现象没有及时发现； （3）读取滴定管读数时，最后一位估计不准； （4）标准试样保存不当，失去部分结晶水 （5）移液管转移溶液之后残留量稍有不同； （6）试剂中含有微量待测组分； （7）重量法测定 SiO 2 时，试样中硅酸沉淀不完全； （8）砝码腐蚀； （9）用 NaOH 滴定 HAc，选酚酞为指示剂确定终点颜色时稍有出入。

　答：（1）偶然误差； （2）过失，过滤时出现透滤现象的原因是滤纸破损或固体颗粒太小，比滤纸的孔径还小； （3）偶然； （4）系统，进行对照试验； （5）偶然； （6进行空白试验； （7）系统误差，方法校正；

　（8）系统校正砝码； （9）偶然误差，目测指示剂变色点时总会存在可正可负的误差。

　3．下列数据的有效数字位数各是多少？ 0.007，7.026，pH＝5.36，6.00×10－ 5 ，1000，91.40，pK a ＝9.26 答：各数据的有效数字位数为：0.007（1 位），7.026（4 位），pH＝5.36（2 位），6.00×10－ 5 （3 位），1000（有效数字位数不确定），91.40（4 位），pK a ＝9.26（2 位）。

　4．某分析天平的称量误差为±0.1mg，如果称取试样 0.0600g，相对误差是多少？如称样为 1.0000g，相对误差又是多少？这些结果说明什么问题？ 答：根据 可得，当试样质量为 0.0600g 时，相对误差为 0.3％；当试样质量为 1.0000g 时，相对误差为 0.02％。可见，在测量准确度的范围内，有效数字位数越多，表明测量越准确。

　5．某人以示差分光光度法测定某药物中主成分含量时，称取此药物 0.0350g，最后计算其主成分含量为 97.26％，此结果是否合理？为什么？ 答：此结果不合理，因为称样量为 0.0350g，只有三位有效数字，根据误差传递规律或有效数字运算规则，其结果只能有三位有效数字，应为 97.3％。

　6.u 分布曲线和 t 分布曲线有何不同？ 答：u 分布曲线和 t 分布曲线的不同如下：

　u 分布曲线表示的是无限次测定数据及其随机误差的分布规律，而 t 分布曲线表示的是有限次测定数据及其随机误差的分布规律。

　7．说明双侧检验与单侧检验的区别，什么情况用前者或后者？ 答：双侧检验与单侧检验的区别及应用如下：

　单侧检验是检验某组数据的精密度是否大于、等于（或小于、等于）另一组数据的精密度。当 F 值是单边值时，可直接用单侧检验，置信度为 95％。双侧检验是检验一组数据的精密度可能优于、等于，也可能不如另一组数据的精密度。当判断两组数据的精密度是否存在显著性差异时，使用双侧检验，显著性水平为单侧检验的 2 倍。

　8．用加热法驱除水分以测定 中结晶水的含量。称取试样 0.2000g，已知天平称量误差为±0.1mg，试问分析结果应以几位有效数字报出？

　答：（1）

　中结晶水的含量为 ××100％＝6.21％ （2）因为本方法只能测准至 0.01％，所以分析结果应以三位有效数字报出。

　（二）习题 1．根据有效数字运算规则，计算下列算式：

　（1）19.469＋1.537－0.0386＋2.54； （2）3.6×0.0323×20.59×2.12345； （3）

　； （4）pH＝0.06，求[ ]＝？ 解：（1）先修约数据，以 2.54 为准，其他数据均修约到百分位，则 19.47＋1.54－0.04＋2.54＝23.51 （2）乘除运算数据修约时以有效数字位数最少的数据为准。则 3.6×0.032×21×2.1＝5.1 （3）先修约后计算

　（4）由 pH＝lg 可知：0.06＝lg ，故

　 2．返滴定法测定试样中某组分含量时，按下列计算：

　已知 ，设浓度 c 及摩尔质量 M x 的误差可忽略不计，求分析结果的极值相对误差。

　解：仅考虑 中 m 和 的测量误差，将 当作数值 R。

　根据已知数据可得

　因此分析结果的极值相对误差为

　 3．设某痕量组分按下式计算分析结果：

　，A 为测量值，C 为空白值，m 为试样质量。已知 。...

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